Ceramica din carbură de siliciu (SiC) de înaltă puritate a devenit un material ideal pentru componente critice din industria semiconductorilor, aerospațială și chimică, datorită conductivității termice excepționale, stabilității chimice și rezistenței mecanice. Având în vedere cererea tot mai mare de dispozitive ceramice de înaltă performanță și cu poluare redusă, dezvoltarea unor tehnologii eficiente și scalabile de preparare pentru ceramica SiC de înaltă puritate a devenit un punct central de cercetare la nivel global. Această lucrare analizează sistematic principalele metode actuale de preparare pentru ceramica SiC de înaltă puritate, inclusiv sinterizarea prin recristalizare, sinterizarea fără presiune (PS), presarea la cald (HP), sinterizarea cu plasmă prin scânteie (SPS) și fabricația aditivă (AM), punând accent pe discutarea mecanismelor de sinterizare, a parametrilor cheie, a proprietăților materialelor și a provocărilor existente ale fiecărui proces.
Aplicarea ceramicii SiC în domeniile militar și ingineresc
În prezent, componentele ceramice SiC de înaltă puritate sunt utilizate pe scară largă în echipamentele de fabricare a napolitanelor de siliciu, participând la procese de bază precum oxidarea, litografia, gravarea și implantarea ionilor. Odată cu avansarea tehnologiei napolitanelor, creșterea dimensiunilor napolitanelor a devenit o tendință semnificativă. Dimensiunea actuală a napolitanei este de 300 mm, atingând un echilibru bun între cost și capacitatea de producție. Cu toate acestea, impulsionată de Legea lui Moore, producția în masă de napolitane de 450 mm este deja pe ordinea de zi. Napolitanele mai mari necesită de obicei o rezistență structurală mai mare pentru a rezista la deformare și deformare, ceea ce duce la creșterea cererii de componente ceramice SiC de dimensiuni mari, de înaltă rezistență și puritate ridicată. În ultimii ani, fabricația aditivă (imprimarea 3D), ca tehnologie de prototipare rapidă care nu necesită matrițe, a demonstrat un potențial extraordinar în fabricarea pieselor ceramice SiC cu structură complexă, datorită construcției sale strat cu strat și capacităților de proiectare flexibile, atrăgând o atenție largă.
Această lucrare va analiza sistematic cinci metode reprezentative de preparare pentru ceramicile SiC de înaltă puritate - sinterizarea prin recristalizare, sinterizarea fără presiune, presarea la cald, sinterizarea cu plasmă prin scânteie și fabricația aditivă - concentrându-se pe mecanismele lor de sinterizare, strategiile de optimizare a procesului, caracteristicile de performanță ale materialelor și perspectivele de aplicare industrială.
Cerințe privind materiile prime de carbură de siliciu de înaltă puritate
I. Sinterizarea prin recristalizare
Carbura de siliciu recristalizată (RSiC) este un material SiC de înaltă puritate preparat fără adjuvanți de sinterizare la temperaturi ridicate de 2100–2500°C. De când Fredriksson a descoperit pentru prima dată fenomenul de recristalizare la sfârșitul secolului al XIX-lea, RSiC a atras o atenție semnificativă datorită limitelor sale curate ale granulelor și absenței fazelor vitroase și a impurităților. La temperaturi ridicate, SiC prezintă o presiune de vapori relativ ridicată, iar mecanismul său de sinterizare implică în principal un proces de evaporare-condensare: granulele fine se evaporă și se redepun pe suprafețele granulelor mai mari, promovând creșterea gâtului și legarea directă dintre granule, sporind astfel rezistența materialului.
În 1990, Kriegesmann a preparat ceramica RSiC cu o densitate relativă de 79,1% folosind turnare prin barbotare la 2200°C, secțiunea transversală prezentând o microstructură compusă din granule grosiere și pori. Ulterior, Yi și colab. au folosit turnarea prin gel pentru a prepara corpuri crude și le-au sinterizat la 2450°C, obținând ceramică RSiC cu o densitate volumetrică de 2,53 g/cm³ și o rezistență la încovoiere de 55,4 MPa.
Suprafața de fractură SEM a RSiC
Comparativ cu SiC dens, RSiC are o densitate mai mică (aproximativ 2,5 g/cm³) și o porozitate deschisă de aproximativ 20%, ceea ce îi limitează performanța în aplicații de înaltă rezistență. Prin urmare, îmbunătățirea densității și a proprietăților mecanice ale RSiC a devenit un obiectiv cheie de cercetare. Sung și colab. au propus infiltrarea siliciului topit în compacte mixte carbon/β-SiC și recristalizarea la 2200°C, construind cu succes o structură de rețea compusă din granule grosiere α-SiC. RSiC rezultat a atins o densitate de 2,7 g/cm³ și o rezistență la încovoiere de 134 MPa, menținând o stabilitate mecanică excelentă la temperaturi ridicate.
Pentru a îmbunătăți și mai mult densitatea, Guo și colab. au utilizat tehnologia de infiltrare și piroliză a polimerilor (PIP) pentru tratamente multiple ale RSiC. Folosind soluții PCS/xilen și suspensii de SiC/PCS/xilen ca infiltranți, după 3-6 cicluri PIP, densitatea RSiC a fost îmbunătățită semnificativ (până la 2,90 g/cm³), împreună cu rezistența sa la încovoiere. În plus, au propus o strategie ciclică care combină PIP și recristalizarea: piroliză la 1400°C urmată de recristalizare la 2400°C, eliminând eficient blocajele de particule și reducând porozitatea. Materialul RSiC final a atins o densitate de 2,99 g/cm³ și o rezistență la încovoiere de 162,3 MPa, demonstrând o performanță completă remarcabilă.
Imagini SEM ale evoluției microstructurii RSiC lustruit după ciclurile de impregnare a polimerilor și piroliză (PIP)-recristalizare: RSiC inițial (A), după primul ciclu de recristalizare PIP (B) și după al treilea ciclu (C)
II. Sinterizare fără presiune
Ceramica din carbură de siliciu (SiC) sinterizată fără presiune este de obicei preparată folosind ca materie primă pulbere de SiC ultrafină, de înaltă puritate, cu adăugarea de cantități mici de agenți de sinterizare și sinterizată într-o atmosferă inertă sau în vid la 1800–2150°C. Această metodă este potrivită pentru producerea de componente ceramice de dimensiuni mari și cu structură complexă. Cu toate acestea, deoarece SiC este în principal legat covalent, coeficientul său de autodifuzie este extrem de scăzut, ceea ce face dificilă densificarea fără agenți de sinterizare.
Pe baza mecanismului de sinterizare, sinterizarea fără presiune poate fi împărțită în două categorii: sinterizare în fază lichidă fără presiune (PLS-SiC) și sinterizare în stare solidă fără presiune (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (Sinterizare în fază lichidă)
PLS-SiC este de obicei sinterizat sub 2000°C prin adăugarea a aproximativ 10% în greutate de adjuvanți eutectici de sinterizare (cum ar fi Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ și oxizi de pământuri rare RE₂O₃) pentru a forma o fază lichidă, promovând rearanjarea particulelor și transferul de masă pentru a realiza densificarea. Acest proces este potrivit pentru ceramicile SiC de calitate industrială, dar nu au existat raportări despre obținerea de SiC de înaltă puritate prin sinterizare în fază lichidă.
1.2 PSS-SiC (sinterizare în stare solidă)
PSS-SiC implică densificarea în stare solidă la temperaturi de peste 2000°C cu aproximativ 1% în greutate de aditivi. Acest proces se bazează în principal pe difuzia atomică și rearanjarea granulelor determinate de temperaturi ridicate pentru a reduce energia de suprafață și a realiza densificarea. Sistemul BC (bor-carbon) este o combinație comună de aditivi, care poate reduce energia limită a granulelor și poate elimina SiO₂ de pe suprafața SiC. Cu toate acestea, aditivii BC tradiționali introduc adesea impurități reziduale, reducând puritatea SiC.
Prin controlul conținutului de aditivi (B 0,4% greutate, C 1,8%) și sinterizarea la 2150°C timp de 0,5 ore, s-au obținut ceramice SiC de înaltă puritate, cu o puritate de 99,6% greutate și o densitate relativă de 98,4%. Microstructura a prezentat granule columnare (unele depășind 450 µm în lungime), cu pori minori la limitele granulelor și particule de grafit în interiorul granulelor. Ceramica a prezentat o rezistență la încovoiere de 443 ± 27 MPa, un modul de elasticitate de 420 ± 1 GPa și un coeficient de dilatare termică de 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ în intervalul de la temperatura camerei la 600°C, demonstrând o performanță generală excelentă.
Microstructura PSS-SiC: (A) imagine SEM după lustruire și gravare cu NaOH; (BD) imagini BSD după lustruire și gravare
III. Sinterizare prin presare la cald
Sinterizarea prin presare la cald (HP) este o tehnică de densificare care aplică simultan căldură și presiune uniaxială materialelor pulverulente în condiții de temperatură și presiune ridicată. Presiunea ridicată inhibă semnificativ formarea porilor și limitează creșterea granulelor, în timp ce temperatura ridicată promovează fuziunea granulelor și formarea de structuri dense, producând în cele din urmă ceramică SiC de înaltă densitate și puritate ridicată. Datorită naturii direcționale a presării, acest proces tinde să inducă anizotropia granulelor, afectând proprietățile mecanice și de uzură.
Ceramica pură de SiC este dificil de densificat fără aditivi, necesitând sinterizare la presiune ultra-înaltă. Nadeau și colab. au preparat cu succes SiC complet dens fără aditivi la 2500°C și 5000 MPa; Sun și colab. au obținut materiale vrac β-SiC cu o duritate Vickers de până la 41,5 GPa la 25 GPa și 1400°C. Folosind o presiune de 4 GPa, s-au preparat ceramice de SiC cu densități relative de aproximativ 98% și 99%, o duritate de 35 GPa și un modul de elasticitate de 450 GPa la 1500°C și respectiv 1900°C. Sinterizarea pulberii de SiC de dimensiuni micronice la 5 GPa și 1500°C a produs ceramică cu o duritate de 31,3 GPa și o densitate relativă de 98,4%.
Deși aceste rezultate demonstrează că presiunea ultra-înaltă poate realiza o densificare fără aditivi, complexitatea și costul ridicat al echipamentului necesar limitează aplicațiile industriale. Prin urmare, în prepararea practică, urmele de aditivi sau granularea pulberii sunt adesea utilizate pentru a spori forța motrice de sinterizare.
Prin adăugarea a 4% greutate rășină fenolică ca aditiv și sinterizarea la 2350°C și 50 MPa, s-au obținut ceramică de SiC cu o rată de densificare de 92% și o puritate de 99,998%. Folosind cantități mici de aditivi (acid boric și D-fructoză) și sinterizarea la 2050°C și 40 MPa, s-a preparat SiC de înaltă puritate, cu o densitate relativă >99,5% și un conținut rezidual de B de numai 556 ppm. Imaginile SEM au arătat că, în comparație cu probele sinterizate fără presiune, probele presate la cald au avut granule mai mici, mai puțini pori și o densitate mai mare. Rezistența la încovoiere a fost de 453,7 ± 44,9 MPa, iar modulul de elasticitate a atins 444,3 ± 1,1 GPa.
Prin extinderea timpului de menținere la 1900°C, dimensiunea granulelor a crescut de la 1,5 μm la 1,8 μm, iar conductivitatea termică s-a îmbunătățit de la 155 la 167 W·m⁻¹·K⁻¹, sporind în același timp rezistența la coroziunea prin plasmă.
În condiții de 1850°C și 30 MPa, presarea la cald și presarea rapidă la cald a pulberii de SiC granulate și recoapte a produs ceramică β-SiC complet densă, fără aditivi, cu o densitate de 3,2 g/cm³ și o temperatură de sinterizare cu 150–200°C mai mică decât procesele tradiționale. Ceramica a prezentat o duritate de 2729 GPa, o tenacitate la fractură de 5,25–5,30 MPa·m^1/2 și o rezistență excelentă la fluaj (viteze de fluaj de 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ și 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ la 1400°C/1450°C și 100 MPa).
(A) Imagine SEM a suprafeței lustruite; (B) Imagine SEM a suprafeței fracturii; (C, D) Imagine BSD a suprafeței lustruite
În cercetarea imprimării 3D pentru ceramici piezoelectrice, suspensia ceramică, ca factor principal care influențează formarea și performanța, a devenit un punct de interes cheie la nivel național și internațional. Studiile actuale indică, în general, că parametri precum dimensiunea particulelor de pulbere, vâscozitatea suspensiei și conținutul de solide afectează semnificativ calitatea formării și proprietățile piezoelectrice ale produsului final.
Cercetările au descoperit că suspensiile ceramice preparate folosind pulberi de titanat de bariu de dimensiuni micronice, submicrice și nanometrice prezintă diferențe semnificative în procesele de stereolitografie (de exemplu, LCD-SLA). Pe măsură ce dimensiunea particulelor scade, vâscozitatea suspensiei crește semnificativ, pulberile de dimensiuni nanometrice producând suspensii cu vâscozități care ating miliarde de mPa·s. Suspensiile cu pulberi de dimensiuni micronice sunt predispuse la delaminare și exfoliere în timpul imprimării, în timp ce pulberile submicrice și nanometrice demonstrează un comportament de formare mai stabil. După sinterizarea la temperatură înaltă, probele ceramice rezultate au atins o densitate de 5,44 g/cm³, un coeficient piezoelectric (d₃₃) de aproximativ 200 pC/N și factori de pierdere reduși, prezentând proprietăți excelente de răspuns electromecanic.
În plus, în procesele de micro-stereolitografie, ajustarea conținutului de solide al suspensiilor de tip PZT (de exemplu, 75% în greutate) a produs corpuri sinterizate cu o densitate de 7,35 g/cm³, atingând o constantă piezoelectrică de până la 600 pC/N în câmpuri electrice polare. Cercetările privind compensarea deformării la scară micro au îmbunătățit semnificativ precizia de formare, sporind precizia geometrică cu până la 80%.
Un alt studiu asupra ceramicii piezoelectrice PMN-PT a relevat că un conținut de solide influențează critic structura ceramicii și proprietățile electrice. La un conținut de solide de 80% în greutate, produsele secundare au apărut ușor în ceramică; pe măsură ce conținutul de solide a crescut la 82% în greutate și peste, produsele secundare au dispărut treptat, iar structura ceramică a devenit mai pură, cu performanțe semnificativ îmbunătățite. La 82% în greutate, ceramica a prezentat proprietăți electrice optime: o constantă piezoelectrică de 730 pC/N, o permitivitate relativă de 7226 și o pierdere dielectrică de numai 0,07.
În concluzie, dimensiunea particulelor, conținutul de solide și proprietățile reologice ale suspensiilor ceramice nu numai că afectează stabilitatea și precizia procesului de imprimare, ci și determină direct densitatea și răspunsul piezoelectric al corpurilor sinterizate, ceea ce le face parametri cheie pentru obținerea de ceramică piezoelectrică imprimată 3D de înaltă performanță.
Principalul proces de imprimare 3D LCD-SLA a mostrelor BT/UV
Proprietățile ceramicii PMN-PT cu diferite conținuturi de solide
IV. Sinterizarea cu plasmă prin scânteie
Sinterizarea cu plasmă prin scânteie (SPS) este o tehnologie avansată de sinterizare care utilizează curent pulsat și presiune mecanică aplicate simultan pulberilor pentru a obține o densificare rapidă. În acest proces, curentul încălzește direct matrița și pulberea, generând căldură Joule și plasmă, permițând o sinterizare eficientă într-un timp scurt (de obicei în 10 minute). Încălzirea rapidă promovează difuzia la suprafață, în timp ce descărcarea prin scânteie ajută la îndepărtarea gazelor adsorbite și a straturilor de oxid de pe suprafețele pulberilor, îmbunătățind performanța de sinterizare. Efectul de electromigrare indus de câmpurile electromagnetice îmbunătățește, de asemenea, difuzia atomică.
Comparativ cu presarea tradițională la cald, SPS utilizează o încălzire mai directă, permițând densificarea la temperaturi mai scăzute, inhibând în același timp eficient creșterea granulelor pentru a obține microstructuri fine și uniforme. De exemplu:
- Fără aditivi, folosind pulbere de SiC măcinată ca materie primă, sinterizarea la 2100°C și 70 MPa timp de 30 de minute a produs probe cu o densitate relativă de 98%.
- Sinterizarea la 1700°C și 40 MPa timp de 10 minute a produs SiC cubic cu o densitate de 98% și dimensiuni ale granulelor de numai 30–50 nm.
- Utilizarea unei pulberi granulare de SiC de 80 µm și sinterizarea la 1860°C și 50 MPa timp de 5 minute au dus la obținerea de ceramică de SiC de înaltă performanță, cu o densitate relativă de 98,5%, o microduritate Vickers de 28,5 GPa, o rezistență la încovoiere de 395 MPa și o tenacitate la fractură de 4,5 MPa·m^1/2.
Analiza microstructurală a arătat că, pe măsură ce temperatura de sinterizare a crescut de la 1600°C la 1860°C, porozitatea materialului a scăzut semnificativ, apropiindu-se de densitatea completă la temperaturi ridicate.
Microstructura ceramicii de SiC sinterizate la diferite temperaturi: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C și (D) 1860°C
V. Fabricație aditivă
Fabricația aditivă (AM) a demonstrat recent un potențial extraordinar în fabricarea componentelor ceramice complexe datorită procesului său de construcție strat cu strat. Pentru ceramica SiC, au fost dezvoltate multiple tehnologii AM, inclusiv jet de liant (BJ), 3DP, sinterizare selectivă cu laser (SLS), scriere directă cu cerneală (DIW) și stereolitografie (SL, DLP). Cu toate acestea, 3DP și DIW au o precizie mai mică, în timp ce SLS tinde să inducă stres termic și fisuri. În schimb, BJ și SL oferă avantaje mai mari în producerea de ceramici complexe de înaltă puritate și precizie.
- Jet de lianți (BJ)
Tehnologia BJ implică pulverizarea strat cu strat a liantului pentru a lega pulberea, urmată de dezlipire și sinterizare pentru a obține produsul ceramic final. Combinând BJ cu infiltrarea chimică din vapori (CVI), s-au preparat cu succes ceramice de SiC complet cristaline de înaltă puritate. Procesul include:
① Formarea corpurilor ceramice crude de SiC folosind BJ.
② Densificare prin CVI la 1000°C și 200 Torr.
③ Ceramica finală de SiC a avut o densitate de 2,95 g/cm³, o conductivitate termică de 37 W/m·K și o rezistență la încovoiere de 297 MPa.
Schema de imprimare cu jet de adeziv (BJ). (A) Model de proiectare asistată de calculator (CAD), (B) Schema de imprimare a principiului BJ, (C) Imprimare SiC prin BJ, (D) Densificarea SiC prin infiltrare chimică de vapori (CVI)
- Stereolitografie (SL)
SL este o tehnologie de formare a ceramicii bazată pe întărire UV, cu o precizie extrem de ridicată și capacități de fabricare a structurilor complexe. Această metodă utilizează suspensii ceramice fotosensibile cu conținut ridicat de solide și vâscozitate scăzută pentru a forma corpuri ceramice 3D crude prin fotopolimerizare, urmată de debifare și sinterizare la temperatură înaltă pentru a obține produsul final.
Folosind o suspensie de SiC cu 35% vol., s-au preparat corpuri verzi 3D de înaltă calitate sub iradiere UV de 405 nm și s-au densificat suplimentar prin ardere polimerică la 800°C și tratament PIP. Rezultatele au arătat că probele preparate cu o suspensie de 35% vol. au atins o densitate relativă de 84,8%, depășind grupurile de control cu 30% și 40%.
Prin introducerea de SiO₂ lipofil și rășină epoxidică fenolă (PEA) pentru modificarea suspensiei, performanța fotopolimerizării a fost îmbunătățită eficient. După sinterizarea la 1600°C timp de 4 ore, s-a obținut o conversie aproape completă în SiC, cu un conținut final de oxigen de doar 0,12%, permițând fabricarea într-o singură etapă a ceramicii de SiC de înaltă puritate și cu structură complexă, fără etape de pre-oxidare sau pre-infiltrare.
Ilustrarea structurii de imprimare și a procesului de sinterizare. Aspectul probei după uscare la (A) 25°C, piroliză la (B) 1000°C și sinterizare la (C) 1600°C.
Prin proiectarea unor suspensii ceramice fotosensibile de Si₃N₄ pentru imprimarea 3D stereolitografică și utilizarea unor procese de debining-presinterizare și îmbătrânire la temperatură înaltă, s-au preparat ceramice de Si₃N₄ cu o densitate teoretică de 93,3%, o rezistență la tracțiune de 279,8 MPa și o rezistență la încovoiere de 308,5–333,2 MPa. Studiile au constatat că, în condiții de conținut solid de 45% vol. și un timp de expunere de 10 s, s-au putut obține corpuri verzi monostratificate cu o precizie de întărire de nivel IT77. Un proces de debining la temperatură joasă, cu o viteză de încălzire de 0,1 °C/min, a ajutat la producerea de corpuri verzi fără fisuri.
Sinterizarea este o etapă cheie care afectează performanța finală în stereolitografie. Cercetările arată că adăugarea de adjuvanți de sinterizare poate îmbunătăți eficient densitatea și proprietățile mecanice ale ceramicii. Folosind CeO₂ ca adjuvant de sinterizare și tehnologia de sinterizare asistată de câmp electric pentru a prepara ceramici de Si₃N₄ de înaltă densitate, s-a constatat că CeO₂ se segregă la limitele granulelor, promovând alunecarea limitelor granulelor și densificarea. Ceramica rezultată a prezentat o duritate Vickers de HV10/10 (1347,9 ± 2,4) și o rezistență la fractură de (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Cu MgO–Y₂O₃ ca aditivi, omogenitatea microstructurii ceramice a fost îmbunătățită, sporind semnificativ performanța. La un nivel total de dopare de 8% în greutate, rezistența la încovoiere și conductivitatea termică au atins 915,54 MPa și, respectiv, 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹.
VI. Concluzie
În concluzie, ceramica de carbură de siliciu (SiC) de înaltă puritate, ca material ceramic ingineresc remarcabil, a demonstrat perspective largi de aplicare în semiconductori, industria aerospațială și echipamentele pentru condiții extreme. Această lucrare a analizat sistematic cinci rute tipice de preparare pentru ceramica de SiC de înaltă puritate - sinterizarea prin recristalizare, sinterizarea fără presiune, presarea la cald, sinterizarea cu plasmă prin scânteie și fabricația aditivă - cu discuții detaliate despre mecanismele lor de densificare, optimizarea parametrilor cheie, performanța materialului și avantajele și limitările respective.
Este evident că diferitele procese au fiecare caracteristici unice în ceea ce privește obținerea unei purități ridicate, a unei densități mari, a unor structuri complexe și a fezabilității industriale. Tehnologia de fabricație aditivă, în special, a demonstrat un potențial puternic în fabricarea componentelor cu forme complexe și personalizate, cu progrese în subdomenii precum stereolitografia și jetarea liantului, ceea ce o face o direcție importantă de dezvoltare pentru prepararea ceramicii SiC de înaltă puritate.
Cercetările viitoare privind prepararea ceramicii SiC de înaltă puritate trebuie aprofundate, promovând tranziția de la aplicații inginerești la scară de laborator la aplicații inginerești la scară largă, de înaltă fiabilitate, oferind astfel suport material critic pentru fabricarea de echipamente de înaltă performanță și tehnologiile informaționale de generație următoare.
XKH este o întreprindere de înaltă tehnologie specializată în cercetarea și producția de materiale ceramice de înaltă performanță. Este dedicată furnizării de soluții personalizate pentru clienți sub formă de ceramică de carbură de siliciu (SiC) de înaltă puritate. Compania posedă tehnologii avansate de preparare a materialelor și capacități de procesare precise. Activitatea sa cuprinde cercetarea, producția, procesarea precisă și tratarea suprafeței ceramicii SiC de înaltă puritate, îndeplinind cerințele stricte ale semiconductorilor, energiei noi, aerospațiale și altor domenii pentru componente ceramice de înaltă performanță. Valorificând procesele de sinterizare mature și tehnologiile de fabricație aditivă, putem oferi clienților un serviciu complet, de la optimizarea formulei materialelor, formarea structurilor complexe până la procesarea precisă, asigurându-ne că produsele posedă proprietăți mecanice excelente, stabilitate termică și rezistență la coroziune.
Data publicării: 30 iulie 2025